第一作者： Hoeun Seong, Yongsung Jo

通讯作者： Dongil Lee，Jong Suk Yoo，Chang Hyuck Choi，Wooyul Kim

通讯单位： 韩国延世大学，韩国首尔大学，韩国浦项科技大学，韩国能源研究院

论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.2c09170

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众所周知，Au 表面可以加速电催化 CO2 还原反应 (CO2RR)。然而，大部分未暴露的金原子在催化反应期间通常不会被使用。这一现象严重限制了质量活性。在此，作者将原子级 Au 活性位点移植到 Ni4 纳米团簇 (NC) 中，用于制备具有高质量活性的高效电催化剂。虽然单纯的 Ni4 NC 只能催化产生 H2，但是含有 Au 移植的 NC 可以选择性地产生 CO，而不是 H2。研究表明，在 NC 中，虽然 Ni 位点几乎完全被 CO 中间体占据，但是 Au 位点仍可充当电还原 CO2 生成 CO 的活性位点。在 CO2RR 生成 CO 测试中，含有移植Au的 NC 表现出高的转换频率和质量活性（分别为 206 molCO/molNC/s 和 25,228 A/gAu，在 0.32 V 的过电势下），以及超过 25 小时的出色稳定性。

背景介绍

电化学二氧化碳还原反应 (CO2RR) 可以将二氧化碳转化为高附加值的化学品和燃料，因此受到越来越多的关注。最近的技术经济分析表明，在CO2RR中，一氧化碳 (CO) 是最具成本效益的产物之一。研究人员已经开发了许多基于 Au 的纳米材料催化剂，用于选择性生成 CO 。然而因为这类纳米催化剂在原子水平上的尺寸、形貌和表面结构方面通常是多分散的，所以控制此类纳米催化剂的活性位点仍然具有挑战性。此外，由于活性位点通常位于催化剂表面，大部分未暴露的催化位点不会参与反应。众所周知，单原子催化剂可以提供最高的原子利用率，实现非凡的 CO2RR 活性。然而，载体上的配位不饱和金属中心不是非常稳定，而且在电催化反应过程中容易聚集。

在过去十年中，原子级精确金属纳米团簇 (NCs) 已成为电催化的新前沿。特别是，基于 Au 的 NCs 在电催化 CO2 转化为 CO 中表现出很高的活性。研究人员证明了在 H 形电解池中，固定在碳电极上的 Au25表现出优异的 CO2RR 活性。随后，许多研究通过控制 Au NC 组成和形貌，进一步提升了 CO2RR 活性。然而，由于 CO2 在水溶液中的溶解度较低， H 形电解池中的 CO2RR 活性较低，电流密度通常低于 40 mA/cm2。作者课题组最近报道了在 CO2 流动池中，基于 Au25 的气体扩散电极 (GDE)可以在 0.7 V 的过电势 (η) 下，提供540 mA/cm2的工业级电流密度。此外，这种原子级精确的 Au NC 可作为模型催化剂，用于识别活性位点。虽然这些基于 Au 的 NC 表现出非凡的 CO2RR 活性，但是，在这些 NC 中，大部分 Au 原子不参与 CO2RR 过程。例如， Au25 NC 中的六个脱硫 Au 原子被证明是 CO2RR 的活性位点，但是其余 19 个 Au 原子（占 Au25 的 76%）不参与 CO2RR 过程。未使用的金原子限制了 NC 催化剂的 Au 原子利用效率，这增加了商业 CO2RR 工艺中的材料成本。规避此瓶颈的一种有效方法是，通过将 Au 活性位点移植到稳定的非贵金属 NC 中，进而最大限度地减少未使用的 Au 原子。尽管该策略有望加速贵金属催化剂的商业化推广，但目前报道仍然较少并具有挑战性。

图文解析

图 1. (a) 将 Au 原子移植到 Ni4 NC 中的示意图（为清楚起见，仅显示配体的 S 原子）。(b) Au4Ni2(SEtPh)8 NC 的晶体结构示意图。所有 C 原子都以线框形式显示；为清楚起见省略了 H 原子。Ni4(SEtPh)8, Au2Ni3(SEtPh)8, 和 Au4Ni2(SEtPh)8 NCs 的 (c) 负模式 ESI 质量，(d) 紫外-可见吸收谱图，和 (e) Ni 2p+Au 4f XPS谱图。

图 2. 在活化前（虚线）和活化后（实线），(a) Ni4/GDE 和 Au4Ni2/GDE 的 LSV 迹线；扫描速度 50 mV s-1。 (b) 在Ni4/GDE 和 Au4Ni2/GDE上，(b) jCO 和 jH2 ，以及 (c) CO 选择性与阴极电位的函数关系。 (d) 在活化前（虚线）和活化后（实线），Ni4 和 Au4Ni2 NCs的紫外-可见吸收光谱图。 (e) 在活化前后，在 R 空间中，Au4Ni2 NC 的 Au L3-edge EXAFS 光谱。 (f) Au4Ni2 NC 在 R 空间（红色）和 k 空间（黑色）的Au L3-edge EXAFS 谱图。 (f) 中的插图显示了 Au4Ni2(SCH3)6 NC 的优化结构。

图 3. (a) 在不同缓冲溶液（0.5 M PBS，pH 7-12）中，在 Au4Ni2/GDE 上， jCO 值与阴极电位的函数关系。 (b) 在 Au4Ni2/GDE 上，CO2RR 的 Tafel 图。 (c) 在 CO2 饱和的 0.5 M KHCO3/H2O 电解液中，在 LSV（0.0 至 -1.2 V vs RHE）扫描期间，Au4Ni2 NC 薄膜上的原位红外光谱图。

图 4. (a) 在零施加电位下，在 CO 吸附的Ni4(SCH3)6 和 Au4Ni2(SCH3)6上， CO2RR生成 CO 的自由能图。插图显示了*COOH 吸附的 Au4Ni2 NC 的优化结构。 (b) 在 Ni4(SCH3)6 和 Au4Ni2(SCH3)6中，Ni 和 Au 的d 态 PDOS。

图 5. (a) 在 -0.43 V 下，在 Ni4/GDE, Au2Ni3/GDE, 和 Au4Ni2/GDE 上的 jCO 和 jH2。 (b) 不同单原子电催化剂的位点 TOF 的比较。 (c) 对于不同 Au NC 电催化剂，CO2RR生成 CO 的质量活性比较。 (d) Au4Ni2/GDE 的CO2RR 生成 CO 的稳定性测试。

总结与展望

总的来说，作者将原子级 Au 活性位点移植到稳定的 Ni4 NC 中，合成了高活性和高选择性 CO2RR 电催化剂。 所合成的 Au4Ni2 和 Au2Ni3 NC 表现出高的 CO2RR 活性和超过 90% 的 CO 选择性，而未改性的 Ni4 NC 仅产生 H2。XPS、质谱和 EXAFS 结果表明，Au4Ni2 NC 在 CO2RR 过程中失去两个硫醇盐配体，进而转化为高活性和稳定的催化剂。原位 ATR-SEIRAS 和 DFT 研究表面，脱硫 Au 位点是将 CO2 电还原为 CO 的活性位点，而 Ni 位点被强吸附的 CO 中间体毒化。此外，活性位点可以通过 Au 原子的移植数量来控制，进而在 CO2 电还原中实现最高的原子利用率和稳定性。这项研究表明，将活性位点移植到非贵金属 NCs 是提高贵金属催化剂质量活性的有效策略。此外，该策略对于非 NC 基催化剂以外的金属催化剂，仍然具有指导意义。

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